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光固化应用中的含氟化合物(一):含氟单体表面分布的不均匀性
2018.04.02   点击2540次

    含氟化合物具有低表面张力、低润湿性、低摩擦等特殊的性能,同时还有高热稳定性、杰出的耐候性、低湿气吸收性和特殊的光学及电学性能而被广泛应用。其在涂料工业中被用于一些高性能涂料应用,在光固化涂料中也得到越来越多的应用。

    意大利都灵理工大学(Politecnico di Torino)的Roberta Bongiovanni教授对含氟单体在用于光固化配方中时,其在固化后涂料中的分布情况及对涂料性能的影响进行了研究。所研究的三个含氟单体,分别是2-(正-全氟辛基磺胺-N-丁基)乙基丙烯酸酯(编号F1),2-(正-全氟辛基磺胺-N-乙基)乙基丙烯酸酯(编号F2)和2-(正-全氟辛基)乙基丙烯酸酯(编号F3)。所使用的UV主体树脂是一个双酚A二羟乙基二丙烯酸酯(简称BHEDA)。

    含氟单体的添加量介于0.01%到1%(w/w),所采用的光引发剂为2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(BDK),添加量为4%(w/w)。进行接触角测试的液体为水和二碘甲烷。涂布是采用刮棒进行的,固化后涂层厚度约100微米。涂布所采用的基材为玻璃、高密度聚乙烯(HDPE)和聚四氟乙烯(PTFE),他们分别具有不同的极性。固化光源为功率12mW/cm2(在固化表面的强度)的汞灯,固化是在惰性气体氛围下进行的。固化后的涂膜被剥离下来采用进行接触角的测定。

表1 不同基材对水的接触角以及表面张力值

    玻璃基材上UV固化涂膜的表面性能:

    添加含氟单体及添加浓度的影响

    BHEDA树脂在玻璃基材上固化后得到透明的薄膜,基材面(玻璃面)的水接触角为70°,在空气面的接触角为75°。当添加了含氟单体之后,其表面接触角发生了变化,如图1所示。从图中可以看出,F1单体在空气面对于接触角的影响非常显著,但在基材面的接触角和纯树脂几乎一样。当添加量小于0.5%w/w时,单体对于涂膜憎水性的影响非常大。而超过这个添加量之后则进入一个平台期,不过这时接触角的值是很大的,超过100°,这和纯PTFE一样都是一个完全憎水的表面。

图1 含氟单体F1浓度对水接触角的影响

    F2和F3两种含氟单体也有类似的表现。也就是对于空气面的影响大,而对基材面的影响小。F3的影响效率略微低一些。

表2 含氟单体对涂膜润湿性的影响

    通过测定对二碘甲烷的接触角,涂膜的表面张力通过调和平均逼近的方法被计算出来。γs和γp值和F1浓度的关系如图2所示。图2以及表3中的数据说明了含氟单体在涂膜的不均匀性。

图2 表面张力变化和单体F1浓度的关系

表3 含氟单体对涂膜表面张力的影响

    在这里的实验误差范围内,任何单体在任何添加浓度下,玻璃面和纯树脂具有相同的表面张力,即45mN/m,一个典型的中等亲水聚合物的表面张力值。相对照的是,空气面则因为含氟化合物的存在,变得更加憎水,表现出更低的表面张力值。当含氟单体浓度超过0.5%时,表面张力的值和含氟材料的值相当。

    由于表面本身的粗糙度以及表面的不均匀性,除了接触角和表面张力以外,另外一个评估表面性能的指标是接触角滞后性,也就是前进角和后退角之间的差。对于纯的BHEDA树脂,在空气面和玻璃面的接触角滞后性分别为28°和35°。含氟单体的添加增加了滞后性。F1添加后对滞后性的影响见图3所示。从图中可以看出,滞后性的增加仅仅影响到空气面,而对于玻璃面几乎没有影响。对于空气面,在添加了含氟单体之后,表面滞后性得到增加,但随着添加量的增加其趋于一个稳定值。

图3 单体F1对于接触角滞后性的影响

    UV固化涂膜在不同基材上的表面性能

    在固定含氟单体添加量(1%)条件下,对于表1中所列出的几种基材上的涂膜被制备并进行了研究。对于这些涂膜上面水的接触角情况分别如图4(基材面)和图5(空气面)所示。

图4 不同基材对涂膜接触角的影响:基材面

图5 不同基材对涂膜接触角的影响:空气面

    从图4和图5中可以看出,对于空气面的接触角和基材的关系不大,而主要和含氟单体的种类相关,而且无论对于玻璃这种极性基材,或者HDPE和PTFE这种非极性基材,总是比空白样要更加憎水。另外,F1和F2相对于F3有更强的憎水性。

    对于基材面,极性基材(即玻璃)具有和纯树脂一样的润湿性,而非极性基材(无论是PTFE或HDPE),表面性能被极大地改变了。非极性基材的接触角值很高,和空气面的接近。

    相关的数据如表4。从表中的数据可以看出,所有涂膜的空气面,以及HDPE和PTFE这些非极性基材的基材面,都被含氟单体改变,并得到了更低的表面张力。从单体的表面影响效果来说,F1 ≈ F2 > F3。

表4 涂膜在不同基材上的表面张力γs(mN/m)

    从上面的实验数据可以看出,含氟单体的添加,即使在很低添加量情况下,都会对光固化涂膜的润湿性、接触角滞后性和表面张力造成极大的影响。这里三种单体对表面张力性能的影响效果F1 ≈ F2 > F3。

  当基材为极性时,含氟单体仅在空气面富集,从而造成整个涂膜的不均匀性,也就是空气面具有憎水的特点,而另外一面(基材面)不受影响。而当基材为非极性时,单体在两面都存在,会影响涂膜两面的表面性能。

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