一、前言
厌氧胶起源于上世纪40年代末,由美国GE公司首先发现,1953年美国乐泰公司最早制成有实用价值的厌氧胶,此后,以其独特的优点,获得快速发展,已由最初的慢固化、低强度、到现在快固化、高强度、产品不断更新,质量不断提高,应用不断扩展,除了通用型厌氧胶,还发展了结构性厌氧胶、紫外光固化型厌氧胶、耐高温厌氧胶和微胶囊厌氧胶等,此类厌氧胶既保留了厌氧固化的特点,又克服了厌氧胶的某些缺点,更适合实际生产的需要;厌氧胶的耐热性可以提高到230~250℃,目前已成功开发出固化型真空浸渗剂,还出现了硅氧烷甲基丙烯酸酯提高耐热性的有机硅厌氧胶和光固化胶的有机硅厌氧胶;随着胶黏剂技术的不断发展,特种厌氧胶也纷纷出现,如快速固化厌氧胶,耐油,耐水,耐热、耐冲击等特殊厌氧胶在建筑、机械、电子行业广泛使用.
二、厌氧胶
1、厌氧胶常见组分
厌氧胶是一种引发和阻聚共存的平衡体系,当涂于金属表面后,在隔绝空气的情况下就失去了氧的阻聚作用,金属则起促进聚合作用而使之粘接牢固,厌氧胶以甲基丙烯酸双酯为主体配以改性树脂、引发剂、促进剂、阻聚剂、增稠剂、染料等组成。
(1) 单体
单体是厌氧胶的主体成分,赋予其厌氧固化特性,粘接强度和耐久性等;在厌氧胶种常见的单体有各种分子量的多缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯或羟丙酯、甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯及小分子量的聚氨酯丙烯酸酯,其中丙烯酸双酯是厌氧胶的主要成分。
(2) 引发剂
引发剂是厌氧胶的另一重要组分,厌氧胶在隔绝空气之后,引发剂产生自由基,引发单体聚合,若是没有引发剂,厌氧胶则不可能固化;常用的引发剂有异丙苯过氧化物,苯甲酸过氧化叔丁酯、叔丁基过氧化氢、2,5-二过氧化氢己烷等,其中用得最多的是异丙苯过氧化氢,用量通常为单体质量的1~5%,用量过少引发速度太慢,用量过多会影响贮存期,另外配以适量的糖精,叔胺等作为还原剂以促进过氧化物的分解。
(3) 促进剂
为使引发剂发生聚合时能加速固化,而又不能影响厌氧胶贮存期和粘接强度所加入的物质是促进剂;促进剂的种类很多,主要是氮化物,含硫化合物和过渡金属化合物,其中以含氮化合物的胺类有机物为常用,厌氧胶常用的促进剂有:二甲基苯胺、三乙醇胺、四甲基硫脲、辛酸铜、四氢喹啉等;将促进剂配成表面活性剂使用,这样既缩短了固化时间,又不影响稳定性,而且还能拓宽厌氧胶的应用范围。
(4) 助促进剂
助促进剂是为提高促进剂加速固化效果而加入厌氧胶中的一种物质,但单独使用的助促进剂其本身并无促进固化的作用;助促进剂有亚胺和羧酸类,如邻磺 酰苯(甲)酰亚胺(糖精)、邻苯二酰亚胺、三苯基膦、抗坏血酸、甲基丙烯酸等;其中糖精用的较多,效果最好,其次是抗坏血酸;助促进剂的用量一般为0.01~5%,助促进剂的效果,随品种不同而变化,即使是同一促进剂与助促进剂,对于不同的单体、引发剂,其促进效果也不相同。
(5) 表面处理剂
增加促进剂和助促进剂的用量可以加快厌氧胶的固化速度,但用量过多会影响贮存期;为解决这一矛盾,一般将促进剂配成表面处理剂使用,不仅缩短了固化时间,而且不影响贮存稳定性,同时还扩大了厌氧胶的应用范围;如玻璃粘接,若不用表面处理剂,则固化很慢,长达几小时,而用表面处理剂仅需3~5分钟可充分固化;常用的表面处理剂有二茂铁-三氯醋酸-三氯甲烷溶液、促进剂M丙酮溶液、促进剂M-甲基丙烯酸铁丙酮溶液、辛酸钒-乙酰丙酮金属整合物-三氯甲烷溶液等。
(6) 稳定剂
稳定剂是指能够延长厌氧胶的贮存期,而又不影响快速固化和粘接性能的物质,包括阻聚剂、螯合剂、卤代脂肪酸、多芳环叔胺盐、硝基化合物等,选择与采用适当的稳定剂是研制开发优质厌氧胶的关键,使体系获得引发和阻聚,即要有一个良好的氧化还原体系,实现既能快速固化又能长期贮存的目标。
通常采用的阻聚剂是酚类和醌类,用量在0.01%左右,采用过氧化物、有机酰肼固化体系配成的厌氧胶,室温贮存期2两年,在以活泼N-H化合物-芳香胺为引发剂的体系中,二苯基-N-亚硝基胺是有效而独特的稳定剂,而许多其它阻聚剂则起不了作用。采用亚硝基苯酚稳定剂效果很好,采用特种偶氮化合物作稳定剂,可制得高填料含量的厌氧胶,当填料量达到50%以上时,仍有一年以上的;对于含水固化体系,因水的加入,厌氧胶在短时间内产生凝胶,可加入有机胺类或双氰胺等稳定剂。
(7) 增稠剂
增稠剂是为增加韧性,调节粘度。一般是加入可溶于胶液的高聚物,如一定分子量的聚酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶等。加量视所用聚合物的分子量和所需胶液粘度而定,一般为1%-3%,加入聚合物除增稠外,还可调节强度。
三、厌氧胶参考配方
1、参考配方1:
组分A:
成分 | 投料比 | 成分说明 |
二甲基丙烯酸三甘醇酯 | 95~96 | |
异丙苯过氧化氢 | 2~4 | |
邻磺酰苯酰亚胺(糖精) | 0~1 | |
N,N-二甲基对甲苯胺 | 0.5~1 | |
1,4-萘醌 | 0~0.1 | |
乙二胺四乙酸四钠盐 | 0~0.1 |
组分B:
成分 | 投料比 | 成分说明 |
丙二醇双酚A富马酸酯 | 94~95 | |
甘油 | 4~5 | |
对甲苯磺酸 | 0~0.5 |
2、参考配方2:
成分 | 投料比 | 成分说明 |
异氰酸酯甲基丙烯酸酯 | 40 | |
聚醚型聚氨酯丙烯酸双酯 | 30 | |
甲基丙烯酸羟丙酯 | 30 | |
甲基丙烯酸 | 1~3 | |
过氧化异丙苯 | 3.5~4.5 | |
三乙胺 | 0.5~1.5 | |
二甲基苯胺 | 0~0.6 | |
糖精 | 0~0.6 | |
对苯醌 | 0~0.1 | |
1%甲基丙烯酸铁丙酮液 | 2~3 |